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測(cè)定聚丙烯酰胺分子量的常用方法
聚丙烯酰胺（簡(jiǎn)稱PAM），是丙烯酰胺及其衍生物均聚和共聚的統(tǒng)稱。PAM是一種線形水溶性高分子，是水溶性高分子化合物中最為廣泛的品種之一。該類產(chǎn)品主要形式有水溶液膠體、粉狀及膠乳三種，并可有陰離子、陽(yáng)離子和非離子等類型。分子量是影響PAM使用的重要參數(shù)。
聚丙烯酰胺pam分子量是表征化合物特性的基本參數(shù)之一。但高聚物聚丙烯酰胺pam分子量大小不一，參差不齊，一般在103～107之間，所以通常所測(cè)高聚物聚丙烯酰胺的分子量是均勻分子量。測(cè)定高分子聚丙烯酰胺分子量的方法很多其中粘度法設(shè)備簡(jiǎn)單，操縱方便，有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精度。但粘度法不是測(cè)分子量的盡對(duì)方法，由于此法中所用的特性粘度與分子量的經(jīng)驗(yàn)方程是要用其它方法來(lái)確定的，高聚物不同，溶劑不同，分子量范圍不同，就要用不同的經(jīng)驗(yàn)方程式。1、名詞簡(jiǎn)介 高聚物聚丙烯酰胺PAM在稀溶液中的粘度，主要反映了液體在活動(dòng)時(shí)存在著內(nèi)摩擦。在測(cè)高聚物溶液粘度求分子量時(shí)，常用到下面一些名詞1）相對(duì)粘度ηr ηr=η/ηo (1) 式中為溶液的粘度，為純?nèi)軇┑恼扯�，因此表示溶液的粘度相�?dāng)于純?nèi)軇┑恼扯鹊谋稊?shù)2）增比粘度ηspηsp=(η-ηo)/ηo=ηr-1 (2) 表示溶液的粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥谋稊?shù)。3）比濃度粘度ηsp/C4）比濃對(duì)數(shù)粘度 lnηr/C5）特性粘數(shù)[η]4) [η]的單位是[毫升/克]，表示單位重量高分子在溶液中所占的流體力學(xué)體積的相對(duì)大小。2.高分子溶液粘度的濃度依靠性 由式(4),高聚物的特性粘數(shù)[η]為ηsp/C或lnηr/C在C->0時(shí)的外推值,所以要得到[η],必須了解溶液粘度與濃度的依靠關(guān)系，才能公道外推。這樣的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系很多，應(yīng)用較多的有： (5) k‘ ,β均為常數(shù)，其中 稱為哈金斯（Huggins）參數(shù)，對(duì)于線形柔性鏈高分子-良溶劑體系，k‘=0.3-0.4,k‘+β=0.5。假如溶劑變劣，接近Θ溫度時(shí)k‘變大。假如高分子鏈有支化，k‘值隨支化度增大而明顯增加。對(duì)于剛性蛋白質(zhì)分子，k‘值接近于剛性圓球的理論值（k‘=1.77-2.2)。 溶液粘度實(shí)驗(yàn)可得用毛細(xì)管粘度計(jì)時(shí)。在一定溫度下，測(cè)定一定量的純?nèi)軇┝鬟^(guò)毛細(xì)管的時(shí)間to,和各個(gè)不同濃度的高分子溶液流過(guò)毛細(xì)管的時(shí)間t,從而計(jì)算出*和*（6）然后依照式（5）用ηsp/C對(duì)C或lnηr/C對(duì)C作圖，并直線外推至C->0即可求得[η]， (7)實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)溶液濃度一般在0.01克/毫升以下值在1.05-2.5之間最為適宜。3.特性粘數(shù)-聚丙烯酰胺pam分子量關(guān)系 高分子溶液理論表明，在溶液中的高分子線團(tuán)若卷曲緊密，活動(dòng)時(shí)線團(tuán)的溶劑分子隨高分子一起活動(dòng)，[η]M½；若高分子線團(tuán)松懈，活動(dòng)時(shí)線團(tuán)內(nèi)的溶劑分子是完全自由的，即高分子線團(tuán)可為溶劑分子自由穿透，[η]M。所以*-M關(guān)系取決于高分子-溶劑體系的本質(zhì)和測(cè)定的溫度�？捎靡粋�(gè)含有兩面?zhèn)�參數(shù)的議程表示：(8)上式稱為馬克-霍溫克（Mark-Houwink)方程。α一般為0.5—1，在一定的分子量范圍內(nèi)α為常值。支化比相同聚合度的線形高分子在溶液中的尺寸要小些，所以α值也小。對(duì)于良溶劑中的線形柔性鏈高分子，α接近于0.8，溶劑分子與高分子鏈段的相互作用使線團(tuán)擴(kuò)張。當(dāng)溶劑能力減弱時(shí)，α值降低。在Θ溶劑中α=1/2，此時(shí)高分子線團(tuán)符合高斯線團(tuán)模型。 這樣的經(jīng)驗(yàn)方程可以在有關(guān)手冊(cè)中查到。但由于它只是在一定分子量范圍內(nèi)的近似內(nèi)插公式，所以使用時(shí)必須留意到所測(cè)試樣的分子量旰否在所定方程的分子量范圍內(nèi)。4.[η]-M方程中參數(shù)K和α的訂定 先將具有不同分子量的高聚物聚丙烯酰胺pam試樣進(jìn)行分級(jí)，取得分子量從小到大且比較均一的一組級(jí)分。測(cè)定各級(jí)分的分子量及特性粘數(shù)。以lg[η]對(duì)lgM作圖，其斜率即為α，截距為lgK。
(9)在訂定[η]-M方程時(shí)，級(jí)分分子量多分散性對(duì)K值影響較大，但對(duì)α無(wú)影響。用不同的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定級(jí)分的分子量，多分散性對(duì)K值的影響也不一樣，用Mn時(shí)，多分散性使K值增大；用Mw時(shí)，多分散性使K值減小，但前者影響比后者明顯得多。5.弗洛利（Flory）特性粘數(shù)理論 理論表明，特性粘數(shù)正比于溶液中高分子的有效體積。在高分子溶液中，假如溶劑和高分子的相互作用使高分子擴(kuò)張，[η]就大；若高分子線團(tuán)緊縮，[η]就小。具體表達(dá)式為：[η]=Φ(h2)2/3/M (10)這里Φ為與高分子、溶劑和溫度無(wú)關(guān)的普適常數(shù)(Φ=2.0 • 1021-2.8 • 1021) (11) h2為高分子的均方末端距。若以h2=h2X2代進(jìn)，式（10）可寫為：[η]=(Φ(h2)2/3/M )*X3 (12)X為一維擴(kuò)張因子。 在Θ溫度時(shí)，X=1[η]Θ=Φ(h2)2/3/M (13)由于h2=M所以[η]Θ=KM1/2(14)在高分子-良溶劑體系中，X>1。根據(jù)弗洛利一維均勻擴(kuò)張理論，可推得：X5-X3=2M(1-Θ/T)M1/2(15)M，ψ1均為常數(shù)。對(duì)于指定的高分子-溶劑體系，在一定溫度時(shí)，2M(1-Θ/T)為定值，即X5-X3M1/2(16)當(dāng)X>>1時(shí)，X5M1/2，X3M0.1所以 [η]=K‘M1/2 • X3(17)此外，從特性粘數(shù)的測(cè)定可以計(jì)算高分子在溶液中的擴(kuò)張因子。 X3=[η]/[η]Θ(18)6.用粘度法測(cè)定分子量的統(tǒng)計(jì)均勻意義：由式（8） [η]=(ηsp/C)c->0=KMa則(ηsp)c->0=K∑(i)CiMia=KC∑(i)(Ci/C)Mia=KC∑(i)WiMia=kcMηa
所以實(shí)驗(yàn)測(cè)得的為粘均分子量Mη
